Novo método para ativar a Terra

Relatório de 31 de janeiro de 2017

por Heather Zeiger, Phys.org

(Phys.org) —Muitas reações industrialmente relevantes requerem um catalisador de metal precioso ou um catalisador de metal abundante na Terra em um estado de baixa oxidação. Um catalisador com complexo de Fe(0), por exemplo, é um bom catalisador para hidroboração e hidrossililação, mas os métodos necessários para reduzir o ferro são proibitivos para uso prático. Pesquisadores da Universidade de Edimburgo, no Reino Unido, demonstraram que o sódio terc- o butóxido serve como um ativador robusto e geralmente aplicável para catalisadores metálicos abundantes na Terra. Eles testaram complexos pré-catalisadores com ferro, cobalto, manganês e níquel. Seu método utilizou reagentes disponíveis comercialmente e condições suaves. Eles também demonstraram que seu método de terc-butóxido de sódio para ativação de catalisador funciona com uma variedade de grupos funcionais e ligantes metálicos. Seu trabalho aparece na Nature Chemistry.

Se os pesquisadores quiserem usar metais abundantes na Terra, encontrados na primeira linha dos metais de transição, então eles devem usar um ativador pré-catalisador. Os metais da primeira linha preferem estar no estado de oxidação mais estável. Para ferro e cobalto, Fe(II) e Co(II) são os estados mais estáveis. Contudo, para actividade catalítica, são preferidos Fe(0) e Co(I). Isto requer o uso de um agente redutor forte, como amálgama de mercúrio e sódio, ou um ativador organometálico, como hidreto de alumínio e lítio ou um reagente de Grignard. Nenhuma destas opções é muito prática para aplicações em larga escala devido à sua sensibilidade ao ar e à água.

Na busca por um ativador melhor, Jamie H. Docherty, Jingying Peng, Andrew P. Dominey e Stephen P. Thomas procuraram um reagente que fosse quimicamente estável, fácil de manusear, escalonável e não tóxico. Eles finalmente chegaram ao terc-butóxido de sódio com base em seus estudos usando um modelo de reação com hidroboração catalisada por ferro.

“Um objetivo geral de nossa pesquisa é desenvolver métodos sintéticos práticos e simples para catálise de metais abundantes na Terra”, disse o Dr. Stephen P. Thomas, investigador principal, ao Phys.org. "Com isso em mente, estávamos ansiosos para encontrar um protocolo de ativação que usasse reagentes estáveis ​​ao ar e à umidade que estivessem comercialmente disponíveis. Com base em nosso trabalho anterior que usava aminas terciárias para este processo, descobrimos que uma variedade de alcóxidos foram capazes de ativar um pré-catalisador de ferro (II) (por exemplo, metóxido de sódio, terc-butóxido de potássio etc.), mas o que se mostrou mais robusto foi o terc-butóxido de sódio. A partir daqui, demonstramos a aplicabilidade deste método para uma gama de diferentes catalisadores, em quatro metais e para cinco transformações sintéticas."

O reagente “pré-catalisador” é o metal em seu estado de oxidação estável e seus ligantes. A estrutura do ligante é frequentemente específica para certos tipos de reação. O grupo Thomas testou vários pré-catalisadores com seu procedimento de terc-butóxido de sódio usando reações de adição de hidroboração publicadas anteriormente. Eles usaram 1-octeno, bem como 4-fenil-1-buteno e mirceno como materiais de partida. Notavelmente, o método do grupo Thomas envolve uma síntese em um único recipiente a 25oC durante uma hora.

Eles demonstraram rendimentos comparáveis ​​usando suas técnicas aos ativadores relatados anteriormente. Além disso, eles testaram vários pré-catalisadores de cobalto para ver se funcionariam para reações de hidroboração e descobriram que seu método de terc-butóxido de sódio funcionava para ativar pré-catalisadores à base de cobalto.

Depois de otimizar sua reação, eles passaram para a hidrossililação. A hidrosililação de alceno é um dos maiores processos industriais atualmente em operação e normalmente utiliza um catalisador de platina no ambiente industrial. Tal como acontece com as reações de hidroboração, o uso de um metal abundante na terra para a hidrossililação exigiu ativação.

O grupo Thomas testou se seu método funcionava com reação de hidrossililação usando 1-octeno ou mirceno e vários pré-catalisadores de ferro. Eles descobriram que o terc-butóxido de sódio novamente funcionou bem como ativador catalítico e resultou em rendimentos comparáveis ​​a outros métodos.