Eletrólito de éter fluorado com estrutura de solvatação controlada para baterias de lítio metálico de alta tensão

Nature Communications volume 13, número do artigo: 2575 (2022) Citar este artigo

15 mil acessos

79 citações

5 Altmétrico

Detalhes das métricas

O desenvolvimento de novos solventes é imperativo em baterias de metal de lítio devido à incompatibilidade do carbonato convencional e às estreitas janelas eletroquímicas dos eletrólitos à base de éter. Embora os éteres fluorados tenham apresentado estabilidades eletroquímicas melhoradas, eles dificilmente podem solvatar íons de lítio. Assim, o desafio na química de eletrólitos é combinar a estabilidade de alta voltagem dos éteres fluorados com a alta capacidade de solvatação de íons de lítio dos éteres em uma única molécula. Aqui, relatamos um novo solvente, 2,2-dimetoxi-4-(trifluorometil)-1,3-dioxolano (DTDL), combinando um éter fluorado cíclico com um segmento de éter linear para alcançar simultaneamente estabilidade de alta tensão e ajustar a solvatação de íons de lítio habilidade e estrutura. Alta estabilidade de oxidação de até 5,5 V, grande número de transferência de íons de lítio de 0,75 e eficiência Coulombic estável de 99,2% após 500 ciclos provaram o potencial do DTDL em baterias de lítio metálico de alta tensão. Além disso, a célula completa LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 emparelhada com lítio de 20 μm de espessura incorporando eletrólito LiFSI-DTDL 2 M reteve 84% da capacidade original após 200 ciclos a 0,5 C.

Com a crescente demanda por sistemas de armazenamento de energia de alta densidade, a pesquisa sobre baterias metálicas de lítio (Li) de alta tensão (>4,0 V vs. Li+/Li) (LMBs) aumentou rapidamente nos últimos anos1,2,3,4. O metal Li, como ânodo ideal, fornece uma alta capacidade específica teórica de 3860 mAh g-1 e um baixo potencial de redução (–3,04 V vs. eletrodo de hidrogênio padrão) . Quando combinado com um cátodo rico em Ni de alta tensão, a densidade de energia dos LMBs torna-se promissoramente quase duas vezes (400-500 Wh/kg) em comparação com a das baterias convencionais de íons de lítio baseadas em grafite (LIBs)8. A aplicação de LMBs, no entanto, é prejudicada pela instabilidade termodinâmica do Li metálico. As reações colaterais incontroláveis ​​entre o metal Li e o eletrólito resultam na formação de uma frágil interfase eletrolítica sólida (SEI) e na falha mecânica da camada SEI durante o ciclo. Esse fenômeno causa consumo constante tanto de eletrólito quanto de Li, que é acompanhado pelo crescimento de dendritos de Li e pela formação de Li “morto”, levando assim a um ciclo de vida ruim . Portanto, ajustar a química do eletrólito para modular sua reatividade, estabilidade eletroquímica, transporte de íons e capacidade de solvatação é uma estratégia promissora para estabilizar a camada SEI e prolongar o ciclo de vida .

Eletrólitos de carbonato comerciais têm sido amplamente utilizados em ânodos de grafite devido à sua capacidade de formar uma camada SEI estável. No caso do ânodo de metal Li (LMA), no entanto, eletrólitos de carbonato de baixa concentração (isto é, sal 1 M) geralmente sofrem de reações colaterais graves, que estão ligadas ao crescimento de dendritos de Li em forma de bigode e ao ciclo de vida significativamente curto. Pelo contrário, os eletrólitos à base de éter tendem a formar grãos de Li relativamente grandes e planos, o que diminui a superfície de contato do LMA com o eletrólito e exibe alta eficiência Coulombic (CE) . No entanto, éteres como 1,2-dimetoxietano (DME) e 1,3-dioxolano (DOL) são instáveis ​​na faixa de alta tensão (isto é, >4V vs. Li+/Li) devido à sua fraca estabilidade oxidativa em um sal típico. concentração de 1 M, o que naturalmente limita sua aplicação em LMBs de alta tensão11. Recentemente, eletrólitos de alta concentração (HCEs) com estruturas especiais de solvente em sal revelam sua compatibilidade tanto com cátodos de alta tensão quanto com LMA. A coordenação das moléculas do solvente com os íons Li+ altera a estrutura de solvatação, na qual as bainhas de solvatação passam a ser dominadas por ânions. Além disso, a diminuição das energias do orbital molecular mais ocupado e do orbital molecular mais baixo desocupado (HOMO-LUMO) das moléculas de solvente através da coordenação resulta na decomposição prévia de ânions em baixos potenciais, o que facilita a formação de uma camada SEI inorgânica derivada de ânion . O alto custo e a viscosidade dos HCEs, entretanto, limitam sua aplicação prática. Recentemente, os hidrofluoroéteres (HFEs) foram introduzidos como diluentes inertes. Embora dificilmente dissolvam sais e não tenham condutividade iônica, eles oferecem alta estabilidade anódica e podem reter estrutura de solvatação solvente-em-sal semelhante em baixas concentrações de sal, o que é chamado de eletrólitos localizados de alta concentração (LHCEs). HFEs como tris(2,2,2-trifluoroetil)ortoformato (TFEO), bis(2,2,2-trifluoroetil) éter (BTFE) e 1,1,2,2-tetrafluoroetil-2,2,3,3 -éter tetrafluoropropílico (TTE) foram amplamente utilizados em LMBs de alta tensão.2,17,18. Uma vez que os HFEs precisam ser emparelhados com solventes para compensar a perda de condutividade iônica, as reações parasitárias associadas a estes solventes não podem ser interrompidas. Além disso, existem poucos relatos sobre éteres fluorados como solventes, que podem efetivamente solvatar Li+ 1,11. Por exemplo, Bao et al. mostrou elegantemente uma estabilidade oxidativa melhorada pelo alongamento da cadeia alquídica e pela fluoração entre dois átomos de -O- em um éter linear, e a capacidade de solvatação do éter fluorado foi mantida devido à ligação simultânea dos átomos -F e -O- ao Li + 1. Consequentemente , é essencial projetar éteres fluorados de alta tensão, que possam combinar efetivamente a estabilidade redox dos HFEs com a capacidade de solvatação de Li + e boa condutividade iônica de eletrólitos à base de éter, enquanto mantêm o agrupamento de solvatação solvente-em-sal em concentrações normais de sal. Nessa direção, uma abordagem direta seria a ligação covalente de segmentos fluorados e éteres, a fim de combinar todas as propriedades desejáveis ​​dos eletrólitos em uma única molécula. O arranjo espacial desses grupos funcionais, bem como a disponibilidade de sítios de ligação para Li+ são fatores importantes na condutividade iônica resultante, na capacidade de solvatação e na estabilidade redox do eletrólito.